Bueno pues no es algo complicado solo que debe de agregarlo como una ejecución extra ya que si lo agregas dentro de tu script del programa cualquier buen antivirus te lo detectara como código malicioso aquí te dejo el código.
Una forma simple para que tu programa se inicie con el Sistema Operativo es colocar un acceso directo del ejecutable (.exe) de tu aplicación en la carpeta de inicio, por ejemplo "C:\Documents and Settings\Administrador\Menú Inicio\Programas\Inicio" en mi caso. Esta carpeta es la que esta en Menú inicio --> Todos los programas --> Inicio.